一、引言
原位变温 X 射线衍射（XRD）技术作为材料晶体结构分析的核心手段，其独特优势在于将结构信息的获取从静态拓展至动态，能够实时追踪晶格参数等随温度的变化规律，从而在温度 — 结构 — 性能之间架起直接关联的桥梁。该技术应用范畴极为广泛：在药物科学中，可用于研究多晶型在低温条件下的构型锁定与晶型转变序列；在高分子物理中，可揭示冷结晶、重结晶及玻璃化转变过程中的链段重排机制；在金属材料领域，能够洞察形状记忆合金中马氏体相变的变体选择与自协作行为；在能源材料研究中，则有助于揭示锂离子电池正极材料在热滥用条件下发生结构降解与氧释放的内在机制。温度场下的原位 XRD 分析为揭示上述复杂过程的微观物理图像提供了不可替代的实验依据，已成为跨越药学、高分子物理、冶金学、能源材料等多个学科领域的关键表征技术。
二、钛酸钡晶体相变特性
钛酸钡（BaTiO3）是一种典型的 ABO3型钙钛矿结构铁电材料，自 20 世纪 40 年代被发现以来，一直是功能陶瓷领域研究最为透彻、应用最为广泛的体系之一。其晶体结构随温度变化表现出极为丰富的相变序列，不同温区下稳定存在的晶型赋予材料迥异的介电、压电和铁电性能。具体而言，当温度高于 120℃时，钛酸钡为立方顺电相，铁电性消失；温度在 0~120℃之间时为四方铁电相，具有显著的沿 c 轴自发极化特性；温度在 - 90~0℃之间时转变为正交铁电相；低于 - 90℃时则进一步转变为三方铁电相。这一系列结构相变不仅深刻影响材料的宏观物理性能，也直接决定了其在实际电子元器件中的适用温区与工作可靠性。
准确表征和理解钛酸钡的多晶型相变行为，是优化性能、拓展应用的关键前提。变温 XRD 在相变研究中发挥着不可替代的作用：通过连续采集各目标温度下的衍射图谱，可实时监测衍射峰的分裂与合并、峰位偏移等关键特征，从而精确判定相变温度点并识别各相的晶体对称性。相较于非原位测试，原位变温 XRD 能够在同一位置对同一材料进行连续追踪，所得数据具有良好的相对可比性，能够真实反映温度变化过程中的结构演化。
三、应用案例
本案使用FRINGE EVS桌面式X射线衍射仪，以钛酸钡为典型范例，系统阐述变温XRD在温度诱导相变研究中的应用策略与分析方法，为其他温致相变材料的结构表征与性能分析提供方法借鉴，助力新材料研发与电子元器件温区设计的工程实践。
（一）样品及制样
选用钛酸钡（BaTiO3）粉末作为模型体系，是因为其在-180℃至300℃的宽温区内呈现出一系列清晰且具有教科书意义的铁电-顺电相变与结构相变序列。这一特征使其成为验证原位变温XRD技术对复杂相变行为追踪能力的理想载体。BaTiO3的XRD图谱变化极为直观：当升温至约120℃的居里点附近，四方相特有的(002)/(200)劈裂双峰可逆地融合为立方相的单峰，这一显著的谱图特征无需复杂数据处理即可直接判读，为实时追踪结构演化、精确确定相变温度提供了明确依据。此外，该材料化学性质稳定、无毒，在空气气氛下反复经历温区循环而不退化，能够覆盖从深冷到中高温的宽广温度范围，从而全面展示原位变温XRD技术在连续监测多级相变、解析温度驱动的结构演变规律方面的应用潜力。因此，BaTiO3不仅是本报告中理想的示范体系，其相变行为的实时XRD表征也充分体现了该技术在功能材料热致结构变化研究中的实用价值。
（二）测试条件与参数
表1.仪器测试参数
（三）分析结果与讨论
据文献可知[1]，钛酸钡在-180℃至300℃的温区内，随温度升高会依次出现三方相、正交相、四方相和立方相四种晶体结构，其相变温度分别约为-90℃、0~10℃和120~130℃。基于这三个清晰的相变点，我们将整个测试温度范围划分为四个晶相区间：低温三方相区（-180℃~-90℃）、中低温正交相区（-90℃~约0℃）、中温四方相区（约0℃~120℃）以及高温立方相区（120℃~300℃），如图2所示。随后，在不同区间内选取代表性温度点所采集的XRD谱图，通过分析特征衍射峰的裂分、合并与相对强度变化来鉴定晶型。
图2.钛酸钡四种晶型标准PDF卡片
图3中，在-180℃和-100℃时，2θ=45°附近仅观察到属于(200)晶面的单峰；而当温度升至-90℃时，该峰明显劈裂为双峰，且峰形呈现左高右低的特征，这表明钛酸钡在-90℃附近发生了结构相变。根据图2的标准PDF卡片可知，该相变对应其晶型由三方相转变为正交相。目前，通过离子掺杂等手段，可在室温下实现三方-正交两相共存，这种多相共存降低了极化旋转能垒，从而显著提升压电催化活性，用于高效降解有机染料等污染物[2]。
图3.钛酸钡在不同温度下的XRD图谱（一）
图4中，在-20℃时，钛酸钡仍保持正交相的典型衍射图谱特征。当温度升至0℃和25℃时，2θ=45°附近的峰形由原先的“左高右低”逐渐转变为“左低右高”（0℃时明显处于过渡状态），表明钛酸钡的晶型已从正交相转变为四方相。四方相是钛酸钡在室温附近最常见的晶型，也是应用最广泛、最重要的晶型。其凭借高介电常数、铁电压电性及电阻率突变特性，广泛用于多层陶瓷电容器（MLCC）、正温度系数热敏电阻（PTC）及各类压电传感器与驱动器，并在光催化降解和骨组织修复等新兴领域展现潜力[3,4]。
图4.钛酸钡在不同温度下的XRD图谱（二）
图5展示了升温过程中钛酸钡的晶型演变。当温度由70℃升至130℃时，2θ=45°附近的四方相特征双峰逐渐合并为单峰（120℃处于过渡状态，130℃时晶型基本稳定）。同时，图中黄色区域的放大图可见，56°和66°附近的峰亦随温度升高由双峰渐变为单峰，进一步佐证了钛酸钡从四方相向立方相的转变。立方相是钛酸钡在居里温度以上的稳定晶型，表现为顺电性，是一种各向同性电介质。其应用主要包括：作为高温电子器件的基础材料、PTC热敏电阻的原料、柔性电子器件的介电材料，以及作为合成前驱体用于制备介孔材料等功能结构。
图5.钛酸钡在不同温度下的XRD图谱（三）
为直观展示钛酸钡从室温至高温过程中四方相向立方相的演变，图6给出了原位变温XRD等高线图。室温条件下，四方相钛酸钡可观测到分离的(002)与(200)双衍射峰；随着温度上升，两个衍射峰逐步相互靠近，并在100~130℃温度区间内逐渐合并，该现象对应钛酸钡四方相到立方相的铁电相变。当温度超过130℃后，双峰合并为单一(200)衍射峰，说明样品完全转变为立方相结构。同时可观察到，该衍射峰随温度升高整体向低2θ角度方向移动，这是温度升高引发晶格热膨胀、晶面间距增大所导致的结果。
图6.钛酸钡原位变温XRD等高线图
为进一步定量描述四方相畸变随温度衰减的过程，我们对25℃至130℃各温度点的XRD数据进行精细拟合，精确计算了不同温度下的晶格常数a和c。表2结果表明，25℃时c/a值约为1.009221，至120℃（过渡态）时约为1.003522，至130℃时已趋近于1（约为1.000809）。可以看出c/a值随温度升高逐渐减小（如图7所示），该变化趋势与双峰逐步合并的现象高度吻合。同时由图8的四方相至立方相晶胞结构示意图可知：Ti⁴⁺离子沿c轴的偏心位移不断减弱，直至在居里温度附近自发极化消失，晶相完全转变为立方顺电相[5]。
表2.不同温度下钛酸钡的c/a值
图7.不同温度下BaTiO3的c/a值变化趋势
图8.钛酸钡的晶胞结构示意图（a：四方相，b：立方相）
在工业应用中，钛酸钡的c/a值（四方性） 是平衡器件性能的核心调控参数。在MLCC（多层陶瓷电容器）领域，高c/a值（如≥1.010） 可增强极化以实现小型化大容量，而车载等严苛场景则通过掺杂适度降低c/a值来牺牲部分容量以换取宽温域可靠性；同时该值也是粉体生产的关键品控指标，并在压电陶瓷和PTC热敏电阻中通过调控c/a值优化压电效应与开关特性，本质是介电性能与温度稳定性的权衡[6,7]。
同样，如图9所示，当温度从130℃逐渐升至300℃时，钛酸钡的XRD谱图无明显变化，表明晶型已基本稳定。但与130℃相比，200℃和300℃的谱图在高角度（如56°和66°附近）能明显观察到Kα₁/Kα₂双峰分离更清晰。这是因为在130℃时，虽名义上已进入立方相（顺电态），但由于相变动力学滞后，样品中仍可能残留微小的四方畸变或两相共存[8]。这种纳米尺度的晶格不均匀性产生微观应变，导致衍射峰显著宽化，从而掩盖了双峰。而在200~300℃时，晶体处于完全稳定的立方相，高温退火消除了内应力与缺陷，晶格完美度提高，衍射峰显著变窄（半峰宽大幅减小），使得原本存在的Kα双峰得以清晰分辨。
图9.钛酸钡在不同温度下的XRD图谱（四）
四、结论
本报告利用原位变温XRD技术，系统追踪了BaTiO3在-180~300℃宽温区内的相变行为。结果表明，该技术能精确捕捉三方→正交（约-90℃）、正交→四方（0~10℃）及四方→立方（约120~130℃）三个结构相变，特征衍射峰的分裂、合并与峰形反转清晰对应各晶型对称性演化。通过精细拟合晶格常数，c/a轴比从25℃的1.009221单调降至130℃的1.000809，定量揭示了四方相畸变随温度升高逐渐消失的过程，为判定居里温度及铁电性能退化提供了可靠量化依据。本研究验证了原位变温XRD在实时追踪多级相变中的独特优势，所建立的实验流程与分析方法可推广至其他温致相变材料，为功能材料的温区设计与性能优化提供方法学参考。
【参考文献】
[1] Lines E M, Glass M A, Burns G. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials[J]. Physics Today, 1978, 31(9):56-58. DOI:10.1063/1.2995188.
[2] Zhao, D, Deng, X, et al. Efficient enhancement of piezo-catalytic activity of BaTiO₃-based piezoelectric ceramics via phase boundary engineering. Ceramics International, 2024.
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[4] 徐婷玉, 陶昱洁, 陈思宇, 等. 钛酸钡压电材料在骨缺损修复中应用研究进展[J]. 中国实用口腔科杂志, 2025, 18(2):206-213.
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