一、简介

有机颜料是一类具有鲜艳色彩和优良着色性能的有机化合物，以其高着色力、鲜艳色泽、齐全色谱和低相对密度等特点而备受青睐。然而，在耐热性、耐候性和遮盖力方面，它们通常稍显不足。从化学结构来看，有机颜料主要分为偶氮类、酞菁类和杂环类。根据牢度强弱，有机颜料又可分为经典有机颜料和高性能有机颜料。经典有机颜料主要包括大部分偶氮类颜料，而高性能有机颜料则涵盖了苯并咪唑酮颜料、偶氮缩合颜料、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类（DPP）和蒽醌杂环类等。

二、有机颜料晶型

有机颜料的分子结构和物理特征（粒径大小及分布、晶体的构型等）决定了有机颜料的颜色性能和应用性能。如着色强度和色光鲜艳度与分子结构、粒径大小及分布有关；晶型稳定性、颜料色光与晶体结构有关。

很多有机颜料同其他结晶物质一样，存在同质多晶现象，即同一分子在不同环境中具有形成不同结构晶体的能力。晶体的几何形态特征称为晶型，晶体的晶格中由于分子排列不同，可以组成多种晶型，各种晶型的X-射线衍射图谱各具特征，可以通过此图谱对各种晶型加以区别。

有机颜料的颜色，实际上是结晶粒子的颜色，而不仅仅是颜料分子的颜色，因此不能完全用可见光吸收光谱来表示，而应该用可见光谱的反射曲线来表示。分子结构相同的颜料，由于晶型不同，晶面间距与排列方式不同，对光的吸收与反射不同，从而造成不同的色光。

比如常见的颜料红254也有两种晶型见图1，其中α晶型呈中度微蓝光红并且是热稳定的，而β晶型则呈黄光红色。常见的商业颜料红254的晶型为α晶型，Svetlana N. Ivashevskayad深入研究了颜料红254的β晶型的晶体结构。

图1. 颜料红254的两种晶型[3]（α、β）

三、X-射线衍射法在有机颜料晶型分析中的应用

X-射线衍射法是研究有机颜料的晶型的重要途径，其应用如下：

1）定性鉴定同质异晶：典型的如α-型CuPc和β-型CuPc晶型鉴定。

2）测定不同晶型（混晶）的各自含量：当有机颜料试样中存在两种以上的不同晶型时，而且是不同晶型组分的机械混合，即不呈固态溶液或共熔体时，则可以应用X-射线衍射法测定各种晶型的相应百分含量。

3）测定晶体试样微晶的粒子尺寸大小：通过谢乐公式计算晶粒尺寸，如颜料晶面通过溶剂处理后晶体成长，可研究颜料晶粒大小与色光、物性之间的关系。

4）控制颜料产品质量：有机颜料产品通过定性鉴定，可检测产品晶型的单一性，即确定其它晶型产物存在的相对比例，或者是检测出生产过程中所带入的杂质成分（如无机填充剂、某些原料等）。如果在酞菁蓝产品中添加少量的填充剂，如硫酸钡等，则可以在其X-射线粉末衍射图中显示其填充剂的特征峰。

5）颜料试样结晶度的对比试验：颜料的结晶度也会影响其色光特性，如α-型CuPc经过溶剂处理，结晶度增加，衍射峰更明显，而当颜料的结晶度低时，或接近无定型时，则不出现显示特征的衍射峰。结晶度越低，其耐光牢固也会越低。

四、实验部分

本实验采用苏州浪声科学仪器有限公司的FRINGE EV桌面式X射线衍射仪，对某公司提供的有机颜料进行检测。

（1）样品展示

图2. 颜料红254（PR254）粉末样品 

左）捏合前(记为PR254)；右）捏合后(记为PR254捏合后)

捏合法是颜料改性的常用方法之一，捏合机是利用捏合法对颜料进行改性时必要的机器，它的作用原理是在有机溶剂的存在下依靠机械的搅合对含水的颜料施加能量，使颜料的晶格发生变化或者是表面形状发生改变，或者是除去颜料中的水分（挤水转相）。

捏合法就是将粗颜料和盐在溶剂存在的情况下，利用搅拌捏合力挤压盐而通过盐来磨碎颜料，同时使颜料在溶剂中生长的一种方法，捏合法生产的颜料晶体规整匀称，耐光、耐热、耐候、耐迁移性等应用性能方面更为优异。

（2）分析条件

（3）结果与结论

图3. PR254的衍射图谱及定性分析

图4. PR254捏合后的衍射图谱及定性分析

图5. PR254捏合前后的叠加衍射图谱

表1. 颜料红254捏合前后的分析结果

（4）分析结果

1、图3、图4展示了颜料红254的衍射图谱和定性结果，可以看出这两个有机颜料样品的结晶程度较好，它们的衍射图谱与CrystalX软件中有机颜料数据库中的标准PDF卡片00-055-1984匹配一致，属于α晶型，化学式C18H10Cl2N2O2，2θ=28.24°处的衍射峰属于最强峰。

2、图5展示了经过捏合处理前后的颜料红254的叠加衍射图谱，可以看出2θ=28.24°处的衍射峰强度差异较大，捏合后的衍射强度明显高于捏合前，而在3~60°范围的其他衍射峰基本能重合，即峰强度差异很小。同时，表3给出了捏合前后颜料红254在角度范围22.5~34°下的衍射峰的拟合峰面积以及在2θ为28.24°处晶面方向上的晶粒尺寸。说明捏合后，颜料红254晶体继续生长，其结晶度更好，晶粒尺寸变大。

五、结论

通过浪声科学的桌面式X射线衍射仪FRINGE EV采集有机颜料的衍射图谱，分析捏合前后颜料红254的结晶状态差异和晶粒尺寸差异，能够为快速调整有机颜料研发、生产工艺和确保高效的生产等提供强有力的数据支撑和保障。

参考文献：

[1]有机颜料行业深度报告：整合创造机遇，龙头迎接斑斓.

https://www.doc88.com/p-20599727939243.html?s=rel&id=1.

[2]沈永嘉.有机颜料的分子结构与晶体结构对其应用性[J].上海染料,2008,36(02):35-36.

[3]颜料红254_化工百科.https://www.chembk.com/cn/chem/颜料红254.

[4]N S I .Crystal structure of Pigment Red 254 from X-ray powder diffraction data.[J].Acta crystallographica. Section E, Crystallographic communications,2017,73(Pt 4):507-510.

[5]有机颜料的晶型及特性的有关问题解析.https://www.sohu.com/a/231340818_100138635.

[6]X-射线衍射分析法在染料、颜料中的应用.https://www.sohu.com/a/231422318_100138635.

[7]李福明.一种有机颜料改性处理用捏合机的制作方法.CN202320384151.6.[P].2023-08-04.