一、背景介绍
硒（Se）作为一种重要的功能材料，在光电器件、半导体、催化及能源存储等领域具有广泛应用。在实际研究和制备过程中，材料常以块状或粉末形式存在，其微观结构和局域原子排布直接影响其物理化学性能。X射线衍射（XRD）是表征材料长程有序结构的常用手段，能够提供晶格常数、晶型、结晶度等信息；而X射线吸收精细结构谱（XAFS）则对目标原子的局域配位环境高度敏感，可获取短程有序结构信息，如键长、配位数和化学价态等。
在实际实验中发现，部分粉末Se样品在经研磨处理后，XRD衍射信号显著减弱甚至完全消失，呈现出“无定形”或“长程无序”的特征；但其XAFS谱图中第一壳层Se-Se配位信号依然清晰可辨，表明样品在原子近邻尺度上仍保留较为完整的局域结构。这一“XRD无衍射峰、XAFS保留第一壳层信号”的特殊现象，反映出材料在长程有序性丧失的同时，短程有序结构得以保留的独特状态。
二、测试目的
为系统解析该现象背后的结构机制，本实验采用块状Se与粉末Se作为对比研究对象，联合XRD与XAFS两种表征技术，分别从长程晶格结构（XRD）和局域原子配位环境（XAFS）两个维度进行对比分析。旨在揭示研磨过程对Se材料长程有序性与短程有序性的不同影响规律，为进一步理解非晶态、纳米晶及缺陷态材料的微观结构特征提供实验依据。
三、测试案例
（一）制样流程
1)XRD分别测试了块状Se样品和由其经破碎、研磨得到的粉末Se样品。
2)XAFS分别测试了块状Se样品和粉末Se样品，后者的制备流程为：块状Se经破碎、研磨后，添加纤维素并进一步混匀、研磨，最后压片成型。
（二）测试结果及分析
1) XRD测试结果
块状Se衍射图谱
粉末Se衍射图谱
根据块状Se的XRD衍射图谱可以看出该样品为三方晶系灰硒（t-Se），但经过约10 min的研磨后XRD图谱呈现出极宽的漫散背景包。这说明短时间的研磨即破坏了Se晶体的长程有序结构。相关文献对这一现象也有报导，下图展示了Se在常温下经过不同时间研磨后的XRD图谱。
来源Fan, G. J. , et al. "Amorphization of selenium induced by high-energy ball milling." Physical Review B 55.17(1997):11010-11013.
根据块状Se的XRD衍射图谱可以看出该样品为三方晶系灰硒（t-Se），但经过约10 min的研磨后XRD图谱呈现出极宽的漫散背景包。这说明短时间的研磨即破坏了Se晶体的长程有序结构。相关文献对这一现象也有报导，下图展示了Se在常温下经过不同时间研磨后的XRD图谱。
2) XAFS测试结果
R空间分析：
Se NatureXAS数据平滑后R空间对比
上图所示：绿色光谱为NatureXAS采集的块状Se数据；红色及蓝色光谱分别为XAFS技术针对不同研磨时间下的两个粉末硒样品所测得的EXAFS光谱：
第一壳层主峰（表观约2.4 Å，真实键长2.36-2.38 Å）：对应 Se 原子第一近邻的链内Se-Se共价键，峰型尖锐、强度极高，说明晶态Se的第一壳层配位高度有序、键长分布极窄。
第二壳层峰（表观约3.5 Å）：对应中程有序结构中相邻螺旋链间的Se-Se范德华作用（真实键长约3.44 Å）。该峰的存在，证明未研磨的Se保留了完整的链间长程有序，是晶态结构的核心标志。
更高壳层弱峰（>4 Å）：对应更远的第三、第四壳层配位，佐证了晶态Se的长程周期性有序。
XAFS对于研磨后的Se粉测试与XRD结果完美呼应。
四、结论
三方灰硒呈典型的一维螺旋链状结构。研磨主要破坏链间的长程有序排列，而链内的共价键保持不变，从而形成局部有序、长程无序的无定形硒。针对这种结构变化，XRD与XAFS技术表现出强互补性：XRD对长程周期性有序结构敏感，无法检测研磨产生的无定形Se；XAFS则对吸收原子周围0–6 Å的短程配位环境敏感，可精准表征无定形Se的局域键合特征。因此，两者联用是研究Se晶态–无定形转变及无定形材料结构的有效策略。
